Willi Zylajew war von 2002 bis 2013 Mitglied des Deutschen Bundestages. Hier war er ordentliches Mitglied im Ausschuss für Gesundheit und stellvertretendes Mitglied im Ausschuss für Arbeit und Soziales.

Außerdem engagierte er sich in der Arbeitsgruppe für Kommunales und war Mitglied des Vorstandes der Arbeitnehmergruppe der CDU/CSU-Bundestagsfraktion. Weiterhin war er in der Deutsch-Israelischen, Deutsch-Russischen, Deutsch-Polnischen und Deutsch-Türkischen Parlamentariergruppe aktiv.